Ester sind Derivate der Karbonsäuren, in denen i OH-Gruppe durch einen organ. OR´-Rest ersetzt ist:
O O
= = (Doppelbindung)
R-C-OH+HO-R´®R-C-O-R´+H2O
Die Analogie der Esterbildung aus Karbonsäure und Alkohol mit er Neutralisation von Säuren durch Basen ist rein formal. Ester haben keinen Salzcharakter, z. B. sind sie kaum wasserlöslich.
Die Verbindungen zwischen anorgan. Säuren und Alkoholen nennt man ebenfalls Ester:
H2SO4+C2H5OH®C2H5-O-SO3H+H2O
Man unterscheidet bei mehrbasigen Säuren:
Neutrale Ester R-O-CO-(CH2)n-CO-O-R´
Saure Ester R-O.CO-(CH2)n-CO-OH
Innere Ester (Lactone) entstehen, wenn Alkohol und COOH-Gruppen im gleichen Molekül vorliegen.
Nomenklatur die Ester werden wie die Salze der Karbonsäuren benannt, d.h. die substitutive Endung zum Stammsystem lautet bei einfachen aliphat. Karbonsäuren yl carboxylat
Beispiele:
Propylhexanoat C5H11-CO-O-C3H7
Methylcyclopentancarboxylat C5H9-CO-O-CH3
Alternativ kann der Name des Esters auch zusammengesetzt werden aus: Carbonsäure-Alkyl (bzw. Aryl)-Ester
Beispiele:
Hexansäurepropylester C5H11-CO-O-C3H7
Benzoesäuremethylester C6H5-CO-O-CH3
Eigenschaften die niedermolekularen Ester sind neutrale, farblose, oft angenehm riechende Flüssigkeiten, die sich wenig oder überhaupt nicht in Wasser lösen. Die höhermolekularen Ester sind fett. ,Wachs-oder kristallartige Substanzen.
Fette und Öle sind Ester aus Glycerin und geradzahleigen Fettsäuren
Wachse sind Ester aus langkettigen Alkoholen und langkettigen Karbonsäuren
Reaktionen Verseifung sind die Spaltung der Ester in Säure und Alkohol
Reduktion ist technisch sehr wichtig, sie führt zu Alkoholen
R-COO-R´+4H®R-CH2OH+R´-OH
Pyrolyse bei 300 – 500ºC spaltet Ester in Karbonsäure und ungesättigte Verbindungen:
R-COO-CH2-CH2-R´®R-CO-OH+H2C=CH-R´
Herstellung in erster Linie durch Veresterung, er Umkehrung der Verseifung: Kondensation von Karbonsäuren und Alkoholen unter Wasserabspaltung. Man erzielt vollständige Veresterung durch fortlaufenden Entzug der gebildeten Wasser (od. des Esters) aus dem Reaktionsgleichgewicht. Das geschieht meist durch Destillation in Gegenwart von Hilfsflüssigkeiten (Benzol, Toluol, Xylol usw..
Karbonsäure + Alkohol
Ist die direkte Veresterung schwierig oder nicht möglich, so tauscht man in einem gegebenen Ester Alkohol-oder Säurerest aus: Umesterung:
Beispiel:
Austausch des Alkoholrestes im sauren Medium(Alkoholyse),
R-COO-R´+R´´-OH
H+®R-COO-R´´+R´-OH
Der entsprechende Austausch es Säureestes heißt Aciolyse.
Vorkommen als duft- und Geschmacksstoffe in Pflanzen und Früchten, in Fetten, Ölen und Wachsen als Ester der Karbonsäuren.
Verwendung Die Ester sind von außerordentlicher Bedeutung, z. B. die Ester des Glycerins als Nahrungsmittel. Niedermolekulare Ester sind Geruchsstoffe. In er Technik dienen die Ester der Phthalsäure als Weichmacher für Polyvinylchlorid (Weich-PVC). Andere Ester sind hochtemperaturbeständige Schmierstoffe. Zur Herstellung von Fasern sind die Polyester sehr wichtig.
Wichtige Ester sind die höheren Alkohole der Phthalsäure (Phtalate). Es sind klare, ölige Flüssigkeiten, löslich in en meisten organ. Lösungsmitteln.
DOP, DEHP, Di-2-ethylhexylphthalat
ist eine klare, geruchlose, wasserunlösliche, nicht giftige Flüssigkeit. Herstellung aus Phthalsäureanhyrid und 2-Ethylhexanol in zwei Stufen nach unterschiedlichen Methoden.
BASF-Verfahrenskennzeichen: Normaldruck, 185–205ºC, Entfernung es Reaktionswassers durch azeotrope Destillation, Ausbeute 98%. Verwendung vor allem als Zusatz zu harten und spröden thermoplast. Kunststoffen, um die Eigenschaften der fertigen Artikel den Verwendungszwecken anzupassen. PVC-Schläuche und –Folien enthalten einige Prozent DOP. DOP ist ein Umweltgift und muss aus Abwässern und Abgasen er Kunststofffabriken entfernt werden. Weltproduktion ca. 2,2 Mill. t/a.
EsterII: Fette und Öle
Fette und Öle spielen eine bedeutende Rolle in er menschl. Ernährung. 1815 erkannte MICHEL CHEVREUL die Zusammensetzung der Fette und Öle aus Glycerin und Fettsäuren. Weiche und flüssige Fette werden seit Anfang des 20. Jh. Für die Ernährung gehärtet. Vollsynthet. Fette sind wegen Beimengungen bisher noch ungeeignet für dir menschl. Ernährung. Fette und Öle sind Glyceride der Fettsäuren, d.h. Ester des Glycerins;
Glycerin + Fettsäuren®Fette + Wasser
97% der Naturfette sind Triglyceride, d.h. alle drei OH-Gruppen es Glycerins sind durch gleiche oder unterschiedliche Fettsäurereste ersetzt. Mono- und Diglyceride entstehen vor allem beim Abbau er Fette. Der Übergang zwischen festen und flüssigen Fetten – Ölen – ist fließend. Die bei Raumtemperatur flüssigen Fette enthalten in der Regel eine oder mehrere Doppelbindungen in der Kohlenstoffkette der Säurereste.
Wachse sind feste Ester höherer, einbasiger Karbonsäuren mit höheren Alkoholen. Es gibt keine feste Abgrenzung zwischen Fetten und Wachsen. Fettemulsionen sind Mischphasen aus Flüssigkeiten und Fetten, z.B. Milch. Sie können durch physikal. Methoden getrennt werden, z.B. sedimentieren, zentrifugieren.
Eigenschaften Fette und Öle sind farb-, Geruch – und Geschmacklose hochviskose Substanzen; sie schwimmen auf Wasser. Art und Verteilung der Fettsäuremoleküle bestimmen weitgehend ihre Eigenschaften.
Die Gelbfärbung der natürl. Fette und Öle beruht auf den Karotinfarbstoffen. Bereits sehr geringe Anteile an Ketonen, Aldehyden, Alkoholen usw. erzeugen Typ. Fettgerüche und Geschmacke. Die Siedpunkte liegen relativ hoch, daher verdampfen die meisten Fette bei Raumtemperatur nur geringfügig. Der Siedepunkt steigt bei zunehmendem Anteil langkettiger Fettsäuren; ungesättigte Fettsäuren senken den denn Siedepunkt. Die Angabe eines Schmelzpunktes ist nur dann sinnvoll, wenn gleichzeitig die Bestimmungsmethode mitgeteilt wird. In der Regel werden Schmelzbereiche angegeben:
Die Fette und Öle verbrennen mit stark rußender Flamme. Es sind schlechte Wärmeleiter.
Verbrennungswärme in J/g
47600 –4,19 * Jodzahl – 38,3 * Verseifungszahl
Viele Fette expandieren – in der Regel unregelmäßig – beim Erwärmen.
Fette und Öle lösen sich gut in organ. Lösungsmitteln (Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ether usw.) mit deutl. Unterschieden zwischen Fetten und Ölen. Die Löslichkeit in kaltem Alkohol ist stark herabgesetzt (Ausnahme: Rizinusöl) Die gegenseitige Löslichkeit von Fetten und Druck, sinkt mit zunehmender Molekülmasse. Die chem. Eigenschaften entsprechen denen der Ester. Da es sehr unterschiel. Fette wegen vielen Kombinationsmöglichkeiten zwischen Glycerin und Fettsäuren gibt, können sie stark von einander abweichen. Zudem hängt die genaue Zusammensetzung natürl. Fette und Öle von den Wachstums- und Ernährungsbedingungen des Erzeugers ab.
Trocknende Öle bilden an Luft einen Film, sie verharzen unter Brückenbildung zu hochmolekularen Substanzen. Bsp. Leinöl, Tungöl, Perrillaöl
Nicht trocknende Öle bleiben wegen eines hohen Gehalts an ungesättigten Fettsäuren an Luft lange Zeit flüssig. Bsp. Olivenöl
Analyse der Fette und Öle ist schwierig und aufwendig, zumal viele wichtige Eigenschaften durch sehr geringe, stets wechselnde Beimengungen bestimmt werden. Daher werden Fette und Öle durch vereinbarte
Kennzahlen charakterisiert, die nach genau vorgeschriebenen Prozeduren mit relativ geringem Aufwand bestimmt werden. Häufig benutzte Kennzahlen sind:
Jodzahl IZ:
Gibt an, wie viel Gramm Halogen – berechnet Jod – von 100g Fett, Öl oder Fettsäure gebunden werden. Es ist ein Maß für den Grad der Ungesättigtheit.
Verseifungszahl VZ:
Gibt an, wie viel mg KOH nötig sind, um 1g Fett oder Öl zu verseifen:
Säurezahl SZ:
Gibt an, wie viel mg KOH nötig sind, um die in 1g Fett oder Öl enthaltenen freien organ. Säuren zu neutralisieren.
Esterzahl EZ:
Gibt an, wie viel mg KOH nötig sind, um die in 1g Fett oder Öl enthaltenen Ester zu verseifen.
Sind weder innere Ester noch Anhydride vorhanden, so gilt: EZ = VZ – SZ
Hydroxylzahl OHZ:
Gibt an, wie viel mg KOH nötig sind, um die von 1g Fett oder Öl bei der Acetylierung mit Acetanhydrid entstandene Essigsäure zu neutralisieren.
Carbonylzahl COZ:
Anzahl der mg CO pro 1g Fett oder Öl.
Gehalt an freien Fettsäuren ffa: Gibt an, wie viel Teile freie Fettsäuren in 100 Teilen Fett enthalten sind. Bezieht sich in der Regel auf Ölsäure.
Ester III: Fette und Öle
Wassergehalt der Fette und Öle wird nach der Fischer – Methode bestimmt:
2H2O + SO2 + I2 H2SO4 + 2HI
In Gegenwart von Pyridin liegt das Gleichgewicht auf der rechten Seite. Der Wassergehalt wird aus dem Jod – Verbrauch berechnet.
Die Zusammensetzung des Fettsäurespektrums eines Fettes oder Öles wird mit Hilfe der Gaschromatographie der entsprechenden Methylester bestimmt. Tier – und Pflanzenfette lassen sich durch die Böhmersche Phytosterinacetatprobe unterscheiden.
1g Fett und 3g Trichloracetat werden mit 10cm³ Chloroform auf 60ºC erwärmt. Ist Tier. Fett vorhanden, tritt Violettfärbung ein.
Reaktionen der Glyceride sind die Typ. Reaktionen der Ester und der Fettsäurenketten
Bsp.
Wasserüberschuss, hohe Temperatur und Druck verschieben das Gleichgewicht nach rechts. Säuren katalysieren die Reaktion.
Fettabbau im menschl. Körper erfolgt mit Hilfe der Lipasen aus der Bauchspeicheldrüse. Bevorzugt werden dabei die Fettsäuregruppen in den beiden äußeren Positionen des Triglycerids abgespalten.
Vorkommen Naturfette sind feste oder flüssige Gemische versch. Fette. Sie sind in feinverteilter Form in Tier. Und pflanzl. Geweben eingelagert. Es sind Energiedepot – Stoffe;
Gleichzeitig dienen sie dem Körper als Isolatorsubstanz gegen Wärmeverluste. Fette liefern bei der Verbrennung im Körper rund 34 kJ/g
(Kohlenhydrate und Proteine wesentlich weniger):
{Tabelle auf Folie}
Fette und Öle enthalten in geringen Mengen sehr viele Beimengungen, die jedoch den Wert für den Körper erheblich beeinflussen, z. B. freie Fettsäuren, Phospholipode, Farbstoffe.
Essentielle Fettsäuren sind jene, die der Körper benötigt, aber nicht aus Vorstufen synthetisieren kann. Sie gehören meist zum Vitamin – E – Komplex und müssen mit der Nahrung aufgenommen werden.
Bsp. Linolsäure C18H32O2 (doppelt ungesättigt), Linolensäure C18H32O2(dreifach ungesättigt).
Fettsäurenzusammensetzung verschiedener Fette und Öle;
Gewinnung erfolgt weit überwiegend aus pflanzl. Und tier. Substanzen.
Pflanzliche Fette und Öle gewinnt man vor allem aus Samen und Früchten. Das stabile Stützgewebe der Pflanzenzellen wird in der Ölmühle mechanisch durch Mahlen und Pressen zerstört; dabei tritt bis zu 25% des Fettes aus. Anschließend erfolgt Extraktion mit Hilfe von Lösungsmitteln (in erster Linie n-Hexan) bis auf einen restlichen Fettgehalt von rund 1%.
Die Rückstände der Mühlen heißen Ölkuchen und sind ein hochwertiges Kraftfutter.
Die techn. Verfahren der Ölextraktion sind sehr unterschiedlich.